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發表論文
納米二氧化鈦用于光催化分解水制氫的研究
* 來源: 河北麥森 * 作者: * 發表時間: 2016-12-13 09:20:14
納米二氧化鈦用于光催化分解水制氫的研究
張建平,張 川,張 千(河北麥森鈦白粉有限公司,河北石家莊 050000)
摘要:
    本文利用溶劑熱法,制備氮摻雜的納米二氧化鈦NT,及與石墨烯雜化材料NTG,采用XRD、拉曼光譜等進行了表征,確定它們的結構及光吸收性能差異,并進一步地,考察了其作為光催化劑分解水制取氫氣的催化活性。
關鍵詞:石墨烯  納米二氧化鈦  光催化活性

1 引言
   化石燃料的燃燒使用污染著我們的生態家園,社會發展不能被日益匱乏的一次性能源動力所牽制,隨著能源問題的嚴峻與迫在眉睫的環境問題,高效節能理念已是深入人心,就需要我們科學技術上的改革創新。氫能,是零碳排放首選的清潔能源。氫資源,主要以水、烴類等形式存在,可以通過化石能、太陽能等途徑得到。此外,氫氣也是具有可存儲能力的,是具有作為永恒能源能力的。踐行國際環保經濟主題,大力發展氫能,是邁出的重要一步。

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     太陽釋放的能量可以達到3.8×1023KJ/s,這里面,到達地球表面的能量,是可以達到當前全年能源消費萬倍以上的【1】,因而,選用太陽能是當今發展之路。直接利用太陽能分解水制取氫氣,是最具有吸引力的制氫途徑。納米TiO2,粒徑較小,比表面積相對大,紫外線屏蔽的能力較強,同時它的催化活性好【2】。本文主要討論氮摻雜二氧化鈦,及其與石墨烯的雜化材料,它們的光催化分解水制氫性能的差異。
2 實驗部分
2.1 實驗設備                                        
表2.1-實驗設備

儀器 型號 生產單位
磁力加熱攪拌器 79-1 金壇市大儀器廠
超聲波清洗器 KQ-200KDE 昆山超聲波有限公司
電熱恒溫鼓風干燥器 DHG-9036A 天津市中環實驗電爐有限公司
電子分析天平 AR2140 梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司
電動離心機 80-2 北京中星偉業儀器有限公司
真空冷凍干燥箱 LG-1.0 洛陽新陽速凍設備制造有限公司
2.2 實驗材料
表2.2-實驗試劑

藥品 分子式 純度 分子量 生產單位
石墨 C 99% 12.01 天津市大茂化學試劑廠
濃硫酸 H2SO4 95.0~98.0% 98.08 天津市大茂化學試劑廠
硫代硫酸鉀 H2K2O4S2 99.5% 270.32 天津市四通化工廠
蒸餾水 H2O 分析純 18 自制
五氧化二磷 P2O5 ≥98.0% 141.94 天津市科密歐化工試劑有限公司
高錳酸鉀 KMnO4 ≥99.5 158.03 天津市大茂化學試劑廠
乙二胺 C2H8N2 99% 60.10 天津市風船化學試劑科技有限公司
P25 TiO2 分析純 79.88 德固賽公司
稀鹽酸 HCL 36.0~38.0% 36.46 天津市大茂化學試劑廠
乙醇 C2H5OH ≥99.7% 46.07 天津市大茂化學試劑廠
2.3 實驗方法

石墨0.25mol加入到30ml的濃硫酸中
加入0.018mol H2K2O4S2+0.036mol P2O5
攪拌下
蒸餾水下終止反應,離心,洗滌
混合物80℃下反應4h
60℃下干燥12h
取出樣品
冰浴條件下
將干燥的樣品分散在120ml的濃硫酸中
緩慢加入1.5gKMnO4,之
后在35℃下攪拌2h
酸洗水洗至溶液呈中性
冷凍干燥得到GO
圖2.3.1—石墨氧化物GO的制備
2.3.1 石墨氧化物GO的制備

0.5gP25分散在80ml乙二胺中
0.5gP25分散在80ml乙二胺中
30min超聲波分散
轉移到水熱反應釜中,130度/12h
 
離心合成產物,先用2%稀鹽酸洗,再用乙醇反復沖洗幾次之后,
70度/12小時
 
得到樣品NT
        
 
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2.3.3 石墨烯與二氧化鈦雜化NTG的制備


0.5gNT
0.05gGO
分散到80ml的蒸餾水中進行超聲波處理直至均勻分散
將懸浮液移至100ml高溫反應釜內,
鹽酸調節pH值在3~4,130℃/12h
離心,水洗,乙醇洗,70℃/12h
得到NTG樣品
 
 
 \
 
 
 3 結果與討論
3.1 XRD分析
    為了檢測樣品材料內部原子信息,進行了XRD測試。從圖3.1上可以觀察到,四種材質都含有相似的衍射峰,這里A(101)、A(004)、A(200)、A(105)、A(211)、A(116)、A(220)及A(215),歸為銳鈦礦的衍射峰;R(110)、R(101)、R(111),歸為金紅石相的衍射峰。同樣能夠觀察到的是,NTG的峰強度相較于二氧化鈦的強度是低的,這是由于少量N的引入、石墨烯的摻雜,加大二氧化鈦晶格缺陷【3】。該結果與后面XPS結果相符。



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 3.2 拉曼光譜分析                                      
    進一步探究樣品的分子結構,采用拉曼光譜進行了檢測。波長在523nm的光激發下,結果如圖3.2所示。143cm-1(Eg)、189cm-1(Eg)、407cm-1(B1g)、526cm-1(A1g/B1g)、685cm-1(Eg)對應于銳鈦礦型特征峰。圈中的部分:拉曼位移在1291cm-1、1683cm-1、2715cm-1位置,對應于石墨烯的特征峰。為了更加清晰顯示出細微差別,對100-180cm-1范圍內局部的特征峰進行高分辨辨識,如插圖所示。從高分辨圖可以看出,P25在142.8cm-1,TG在150.7cm-1,NTG在153.cm-1,能看出拉曼位移發生了偏移,并且相應的強度較低。這歸結于TiO2晶格缺陷,這一點是N、C原子進入晶格引發的。拉曼光譜進一步證實了,二氧化鈦的氮摻雜以及二氧化鈦與石墨烯間是存在化學連接的【4】。
3.3 紫外可見漫反射分析
    對紫外可見漫反射進行了如圖3.3(a)所示分析?梢钥闯,TG、NT、NTG相對于TiO2的吸收邊,發生了明顯偏移。通過Kubelka-Munk方程得出圖3.3(b)—帶隙與光能的曲線關系。四種樣品對應的帶隙分別是3.24eV(P25)、3.11eV(NT)、2.91eV(TG)、2.71eV(NTG),帶隙是逐漸變低的。帶隙窄化是由于,石墨烯的摻雜和氮引入5。
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3.4 XPS分析
    引進N的樣品中,N的含量會決定其光吸收等,進而影響到光催化水分解得氫的光催化效率【6】。NTG的全譜分析如圖3.4(c)所示,C、Ti、N、O等幾種元素在285.1、530.4、399.8/401.4、457.6/463.8eV位置的信號表面存在,圖中用圓圈凸顯N的存在。進一步對該峰進行擬合,結果如圖3.4(d)。Nls主要包括兩種結合狀態,分別在399.8eV和401.4eV處。Nls可以進一步分解為398.8(肩峰),399.1、399.6、399.8、401.4eV五個峰,這些峰分別來自N的間隙取代(N-O-Ti-O)。另一組峰,可進一步分解為401.2、401.8、402.3(肩峰)eV,這三個峰歸因為銳鈦礦型和金紅石相的晶格取代,包括界面取代(N-Ti-O)。綜合下,通過溶劑熱法,P25中部分O被乙二胺的N成功取代,即N的成功取代,就是NT帶隙變窄的先因要素。另外,XPS結果顯示NTG中的含氮量是1.43at%。將C和Ti的信號,展開了分解和擬合分析,如圖3.4(f)。在464.3eV和459.1eV處,是Ti2p1/2和Ti2p3/2的峰,比P25相對的移了0.2eV,即是有Ti3+存在的。在465.7eV和460.3eV處的兩個弱峰,是與C形成的Ti-C鍵的信號。同樣在Cls信號中283.6eV位置對應的弱的信號相一致,圖3.4(e)示出,主要結構是C=C,得出GO是成功被還原的,重組了π-π共軛結構。共軛結構的重建,使樣品載流子遷移率提升,這對增強光催化性有重要的作用【7】。
 
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    從紫外可見漫反射的結果可知,TG、NT、NTG的帶隙,從3.25eV依次成3.12eV、2.84eV、2.69eV,表明N的引入和石墨烯的結合,帶隙窄化,是能提高樣品光吸收性能的。
3.5 光催化分解水制氫
 
四種樣品的產氫量與光照時間的關系曲線如圖3.5(g)和圖3.5(h)所示。
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項                                        類 P25 NT TG NTG
紫外光 光催化產氫的量μmol/5h 380.6 1350.8 1851.4 3580.2
對應光催化產氫的效率μmol/(h·g) 76.1 270.0 370.2 716.0
與P25效率間的對比   3.55 4.86 9.42
可見光 光催化產氫的量μmol/5h 41.1 94.7 289.1 561.3
對應光催化產氫效率μmol/(h·g) 8.2 41.0 57.8 112.0
與P25效率間的對比   4.99 7.01 13.6
   








    
    我們發現,在紫外光下,光吸收量P25<NT<TG<NTG,在可見光下,亦同。P25在N的引入,及與石墨烯結合下,樣品的帶隙變窄,增大了對光的吸收能力;在石墨烯的電子傳輸,和電子庫的影響下,載流子的分離效率增大,兩者協同作用,表現成光催化分解水制氫,效率的提高【8】。
結論
    1、以P25和乙二胺為原料,通過溶劑熱法,制備出氮摻雜二氧化鈦NT樣品;NT與石墨氧化物結合,得到石墨烯與氮摻雜二氧化鈦的雜化材料NTG。通過紫外可見漫反射分析,P25、TG、NT、NTG的帶隙,是呈現逐減趨勢的。XPS結果顯示,四種樣品的帶隙逐漸窄化,且在石墨烯和氮摻雜二氧化鈦之間形成了化學鍵連接。
    2、光催化分解水制氫實驗,在紫外光下,對光的吸收量,顯示出P25<NT<TG<NTG,可見光下也一致。無論在可見光、紫外光下,樣品都能促進光催化產氫效率提升。其中可見光下,NTG的光催化活性是P25的13.6倍。P25在N摻雜和與石墨烯結合下,帶隙變窄,增大了對光的吸收能力;在石墨烯的電子傳輸,和電子庫的影響下,載流子的分離效率增大,進而效率發生提高。
參考文獻
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